Температура стеклования полимеров

Для всех аморфных и многих кристаллических полимеров существует температурная граница, выше которой вещество является мягким, гибким и эластичным, а ниже – хрупким и ломким. Эта температура называется температурой стеклования. Твердое, хрупкое состояние таких полимеров принято называть стеклообразным, а мягкое, гибкое – каучукообразным, или вязкоупругим, или высокоэластичным. При дальнейшем нагревании большинство полимеров становятся вязкими текучими жидкостями. Это состояние называют вязкотекучим, а соответствующую температуру – температурой текучести.

Факторы, влияющие на температуру стеклования

Твердое, высокоэластичное или расплавленное состояние полимера определяется его молекулярной и сегментальной подвижностью, которая в свою очередь зависит от размеров цепей (то есть молекулярной массы), гибкости сегментов (их химической структуры, конфигурации и конформации) и от степени молекулярной агрегации (от типа и энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий).

Если молекулярная геометрия допускает упорядоченную ориентацию молекул и сегментов, то есть полимер обладает повторяющейся трехмерной структурой (характеризуется дальним порядком), то он будет более или менее кристаллическим. Полимеры с нерегулярной основной цепью и беспорядочно расположенными боковыми группами (статистические и атактические) являются аморфными, поскольку их сегментальная и цепная подвижность намного выше, чем у кристаллических.
Гибкость сегментов определяется свободой вращения вокруг ковалентных связей. Сегменты линейных полимеров, цепи которых содержат только С-С, С-О и С-N связи, являются высоко подвижными. Присутствие ароматических и других циклов в основной цепи или в боковых группах сильно затрудняет вращение и снижает сегментальную подвижность. Аналогично действуют и силы межмолекулярного взаимодействия. Чем сильнее взаимная связь сегментов и цепей, тем труднее им перейти от фиксированного неподвижного состояния к независимому броуновскому движению.

Так полиэтилен, как карбоцепной полимер, не имеет ни сильных межмолекулярных связей, ни объемных заместителей и в результате отличается очень низкой температурой стеклования. Тст полиэтилена равна -125⁰С.

При этом найлон-6 (полиамид) тоже не имеет объемных заместителей, но его цепи связаны многочисленными водородными связями. Как результат он имеет весьма высокую температуру стеклования. Тст.= +50⁰С.
Влияние боковых групп можно оценить на примере полистирола и поли-α-метилстирола.
Полистирол отличается от полиэтилена наличием объемных ароматических заместителей. В результате его температура стеклования равна 100⁰С. У поли-α-метилстирола, который еще более пространственно затруднен, температура стеклования повышается до 170⁰С.
Рассмотрим иной аспект влияния заместителей на температуру стеклования полимеров. Возьмем в качестве примера полимерные эфиры акриловой кислоты: полиметил-, полиэтил- и полибутилакрилаты. Структура полимеров отражается формулой

С одной стороны, чем больше радикал в боковой цепи, тем большие пространственные препятствия к вращению сегментов он должен создавать, и тем выше должна быть температура стеклования полимера. На самом деле наблюдается обратная зависимость: по мере увеличения боковых цепей температура стеклования падает (Тст. = +10⁰С, -24⁰С и -54⁰С соответственно). В данном случае боковые цепи препятствуют свободному вращению С-С связей, но это влияние у всех трех полиакрилатов почти одинаково (радикалы линейны и гибки). По мере увеличения радикалов от метила к бутилу они сильнее отталкивают соседние цепи, уменьшая возможность к образованию водородных связей и увеличивая свободный объем между молекулами, что приводит к росту подвижности сегментов и падению температуры стеклования.
При этом в полиметилметакрилате метильная группа является вторым, дополнительным заместителем, препятствующим свободному вращению сегментов цепи по С-С связи. В результате его температура стеклования возрастает до 105⁰С.
Очень высокие температуры стеклования у производных целлюлозы (цепь состоит из пиранозных колец с объемными заместителями) и у так называемых лестничных полимеров:

Лестничные полимеры имеют предельно жесткую цепь, в которой невозможно представить никакого сегментального вращения. Они очень термостойки и даже при прямом помещении в пламя сохраняют свои свойства.

Температура стеклования и молекулярная масса полимеров

С ростом молекулярной массы температуры стеклования полимеров сначала резко возрастают, а затем (примерно с 20 тыс.) практически перестают зависеть от величины молекулярной массы.

Были сделаны многочисленные попытки найти математическую связь температуры стеклования и молекулярной массы полимеров, однако пока математически описать зависимость Тст. = f(M) не удается. На практике часто пользуются следующим эмпирическим уравнением:

где Тст∞ - температура стеклования полимера бесконечно большой молекулярной массы;

К – эмпирическая константа.

Качественно зависимость температуры стеклования от молекулярной массы объяснить довольно просто. Температура стеклования зависит от подвижности сегментов цепи. Сегменты, стоящие в середине цепи, закреплены с двух сторон, и их подвижность, грубо говоря, в два раза ниже, чем сегментов, стоящих по краям цепи и связанных с цепью только одним концом.

В короткой цепи (малая молекулярная масса) на два концевых сегмента приходится один внутренний. В длинной цепи (большая молекулярная масса) доля внутренних сегментов возрастает, свободное движение концевых сегментов влияет на общую подвижность все меньше, и, начиная с М=20000, особая подвижность двух концевых сегментов практически не играет роли.

Влияние пластификаторов на температуру стеклования

Пластификаторами называют низкомолекулярные нелетучие вещества (в основном жидкости), которые при добавлении к полимеру понижают его температуру стеклования. При этом практически увеличивается гибкость полимера, облегчается его переработка и расширяется область применения.

Пластификаторы существенно понижают хрупкость полимеров, поскольку даже в малых количествах значительно снижает их температуры стеклования.

Механизм действия пластификаторов можно представить себе так: очень маленькие по сравнению с размерами цепей полимера молекулы пластификатора легко проникают между цепями. При этом они:

1). Блокируют активные группы, способные к образованию межмолекулярных связей;

2). «Расталкивают» цепи, разрыхляют полимерную матрицу;

3). Действуют как смазка при движении сегментов относительно друг друга. Все это облегчает сегментальную подвижность и снижает тем самым температуру стеклования.

Эффективность пластификаторов различна и зависит от таких факторов как растворимость, полярность и плотность. При промышленном применении выбор пластификатора основывается на его эффективности, совместимости с полимером, эффекте миграции и стоимости.

Хорошими пластификаторами являются дибутилфталат, диоктилсебацинат, трикрезилфосфат, метил- и нафтилсалицилаты.

Добавление пластификатора в полимер часто называют внешней пластификацией. Кроме нее понижение температуры стеклования полимера возможно путем внутренней пластификации.

Дело в том, что сополимеры в отношении температуры стеклования ведут себя так, как если бы образец представлял собой смесь двух гомополимеров. Иначе говоря, величина температуры стеклования статистического сополимера зависит от величин температур стеклования индивидуальных гомополимеров и от соотношения двух мономерных компонентов. Эту связь дает эмпирическая формула

где: Тст.АB, Тст.А и Тст.B – температуры стеклования сополимера и гомополимеров, образованных мономерами А и B;

WA и WB – массовые доли мономеров А и В в сополимере.

Иначе говоря, температура стеклования сополимера находится между температурами стеклования двух гомополимеров. Поэтому температура стеклования полимера может быть понижена путем его сополимеризации с небольшим количеством другого подходящего мономера. Этот процесс называют внутренней пластификацией.

Значение температуры стеклования

В процессе переработки полимеров и эксплуатации полимерных изделий знание величины их температур стеклования дает весьма полезную информацию.

Величина температуры стеклования позволяет оценить эластичность и гибкость полимерных изделий при определенной температуре. Грубо говоря, знание температуры стеклования позволяет ответить на вопрос: данный полимер при данной температуре  - это каучук или пластик? 

Температура стеклования и температура плавления дают нам интервал, в котором можно переработать материал в изделия.

С температурой стеклования также связана другая важная температурная характеристика полимеров - температура термической деформации, то есть температура размягчения под действием нагрузки. Дело в том, что полимерные пластики, испытывающие в процессе эксплуатации большие механические нагрузки, могут потерять свои прочностные свойства при температурах ниже температуры стеклования, то есть тогда, когда теоретически они должны оставаться жесткими и твердыми. Температура термической деформации близка к температуре стеклования аморфных полимеров. 

Температура стеклования частично кристаллических полимеров связана с их температурой плавления. Эту связь приближенно можно описать эмпирическим уравнением: